当李定国驻军衡阳的时候，孙可望在1652年（顺治九年，永历六年）十一月初一日亲自由贵州来到湖南沅州（今芷江）。他派大将白文选统领马、步兵五万余名进攻辰州。二十一日，明军分水、陆二路进抵辰州城下，把该城四面包围。清辰常总兵徐勇命副将张鹏星领兵出战，被明军炮火击毙。徐勇仍然妄图据城顽抗。次日，白文选以大象为前驱，突破东门，大队兵马冲入城内，徐勇在混战中被乱刀砍死，清分守辰常道刘升祚、辰州知府王任杞等文武官员也被俘处斩。孙可望决定“改沅州为黔兴府，以州治兴沅县附郭，领一州九县：曰靖州、曰兴沅、曰黔阳、曰麻阳、曰通道、曰平溪”，并把该府改隶贵州省。

就当时明、清双方在湖南的态势而言，十一月二十二日孙可望亲自指挥的军队攻克了辰州，次日李定国军在衡阳击毙清军统帅尼堪，应当是孙、李会师全歼入湘清八旗兵进而扩大战果的大好时机。时人丁大任说：

壬辰（1652，顺治九年），可望略湖南，自晏衡州府城楼观兵。清朝损兵以万计，王公、文、武无不奔窜，而敬谨王不免焉。而辰州府，武冈、沅、靖三州并十县尚为所据。其行兵有五要：一不杀人，二不放火，三不奸淫，四不宰耕牛，五不抢财货。有一于此，军法无赦。有象阵，马见之惊逸。用罗罗，能跣战，不畏矢，执标枪大刀，常以少胜众。……楚人曰：孙、李二将有五伯之假仁假义、王莽之谦恭下士。而永历之为君，远过乎刘禅，近胜于弘光，奄有云、贵并广西、四川、湖广各半省，五府六部三衙门，春秋两榜，隐成一小朝廷。

在清军接连遭受重大挫折，主帅阵亡，士气沮丧之际，孙可望作为南明的最高实权人物不仅没有抓住战机，部署决战，反而妒贤忌能，导致内部矛盾激化。探讨南明的历史，有一个基本论点是可以通过大量事实证明的，这就是在力量对比上，南明的兵力和潜在力量（包括清统治区内的复明势力）并不逊于清方。其所以屡战屡败，丧师失地，根本原因在于各种抗清势力之间矛盾重重，互相拆台，甚至自相火并，使兵力相当有限的满洲贵族坐收渔翁之利。1650年到1651年，孙可望凭借在云南休整之后建立起来的精锐之师为核心，通过“会盟”等形式把南明割据自雄的残存兵力加以改编，同时在实际上掌握了永历朝廷的大权，这对于消除内部腐败纷争，建立一支足以同清方抗衡的军事力量和后方基地是一个重大贡献。然而，孙可望器小易盈，缺乏统筹全局、妥善处理内部关系的胸襟。1651年（永历五年，顺治八年）二月，他自称“国主”，不仅在实际上，而且在名义上把军国大权集中于一身。在他看来，可能危及自己“国主”权威的人有三个，即永历帝朱由榔和原在大西军中地位相仿的安西王李定国、抚南王刘文秀。而他最忌讳的就是手握重兵并在原大西军中享有崇高威望的李定国、刘文秀同仍保有皇帝虚名的朱由榔之间建立比较密切的关系。据史书记载，李定国攻克桂林以后，尽管在献俘等事宜上都尊重他这位身居贵阳的“国主”，对在安龙的永历朝廷只送去了一份报捷奏疏，孙可望就大为不满。保宁战役之后，孙可望乘机解除了刘文秀的兵权，发往云南闲住。这一举措已经表现了孙可望的私心自用，正确的做法本应抽调兵将补充刘文秀部，让他继续经营四川。刘文秀被撤职，不仅他本人心灰意懒，在原大西军部分将领中也引起愤慨不平。

更严重的是，在李定国连歼清朝二王，复地千里，军威大震之时，孙可望妒嫉之心有增无已。李定国攻克桂林之后送到贵阳的缴获物品只有清廷赐给孔有德的定南王金印、金册和人参数捆，没有多少金银财宝。孙可望听信小人之言认定李定国不是私自藏匿就是分赏将士示恩于下。到李定国军在衡阳战役击毙尼堪的消息传来，竟有功高震主之嫌，孙可望已经容不下他了。不少南明史籍记载，当李定国部署衡阳战役的时候，原议由马进忠、冯双礼移军白杲市，定国主力驻于衡州，等待尼堪大军过衡山县，马、冯二部抄至敌后，同定国部南北合击，一举全歼尼堪所统清军。孙可望得知这一部署，惟恐定国大功告成，密令冯双礼退师宝庆，马进忠也随之而走。由于孙可望的拆台，李定国虽击毙了清军主帅尼堪，却因兵单势孤，在十二月间放弃了衡州。衡州战役以后，孙可望又密谋定计以召开军事会议为名，只待定国到来即行拘捕，至于定国所统军队则转交冯双礼指挥。如果说孙可望解除刘文秀的兵权还多少体现了赏功罚败的原则，谋害战功卓越的李定国肯定极不得人心。因此，一些知道内幕的人赶往定国军中告密，劝他绝勿前来赴会。由于这件事在原大西军中属于领导层的核心机密，史籍中关于开会地点和具体情节难免有出入。王夫之记载：

可望驰召定国返武冈会议，三昼夜书七至。定国不得已西行，将见可望。至紫阳渡。刘文秀之子密遣人走报定国，言可望俟其至即收杀之。定国大惊，遽引兵东走，缚筏为桥，渡湘水，渡已，桥绝。可望追兵趋永州，遂自永明走平乐……

计六奇记载：

可望封定国为西宁王，冯双礼兴国侯，差杨惺先往封。至衡州，李定国曰：“封赏出自天子，今以王封王，可乎？”遂不受封。可望虑定国功大权重难制，楚粤人心归之，因为书召之。不至。十月，可望出兵至沅江，命张虎督兵复辰州，连书催定国至靖州相会，意欲图之。定国心腹人龚彝至沅州，见可望，探知其意，密书报定国，令勿来，来必不免。癸巳（1653）正月，定国行至武冈州，见书，叹曰：“本欲共图恢复，今忌刻如此，安能成大功乎？”因率所部走广西。

李定国本希望孙可望率部由辰州东进，同己部合击湖南清军（尼堪被击毙后，入湘八旗兵由贝勒屯齐统领），若能全歼该军，势必使满洲八旗实力大损，远近闻风丧胆；然后会合夔东十三家兵力北取湖北，东攻江西，很可能形成势如破竹的局面。当他得知孙可望置大局于不顾，蓄意谋害自己的时候，不胜愤慨，对部下将领说：“不幸少陷军中，备尝险艰，思立尺寸功，匡扶王室，垂名不朽。今甫得斩名王、奏大捷，而猜忌四起。且我与抚南弟（指刘文秀）同起云南，一旦絓误，辄遭废弃。忌我，当必尤甚。我妻子俱在云南，我岂得已而奔哉！”1653年（永历七年，顺治十年）二月下旬，李定国率领所部四五万兵马放弃永州（今零陵），经永明（今湖南江永县）越龙虎关撤入广西，从此避免同孙可望见面。二十年左右情同手足的兄弟情谊被孙可望一笔勾销了，原大西军领导集团之间的裂痕使联明抗清以来前所未有的复兴良机变成昙花一现。

古语说：师克在和。孙可望逼走李定国很快就自食恶果。当时孙可望正亲统大军由靖州（今湖南靖县）经武冈进至宝庆（今湖南邵阳），部下有大将白文选、冯双礼等，总兵力据清方记载为十万。三月初六日，清定远大将军屯齐带领满汉主力由永州北上宝庆，十五日驻于岔路口，距明军白文选、冯双礼、马进忠营地周家铺三十里。次日，清军进至周家铺，由于明军营于山顶，地势险要，又遇上天雨，双方列阵相峙。这天晚上孙可望率亲军由宝庆府来增援。十七日，明军下山向清军发起全面进攻，清军分路迎击，双方展开激战。结果孙可望所统明军战败，伤亡颇众，被清军缴获马七百余匹，象一头，清军趁胜占领宝庆府。但是，清军在这次战役中也付出了很大代价，正黄旗两名蒙古梅勒章京韦征、武京都在激战中阵亡。

1652—1653年（顺治九年至十年）春，以原大西军为主力的抗清运动很值得总结，正如吴三桂、李国翰在保宁击败刘文秀后没有力量乘胜南下一样，屯齐部清军在宝庆战役获胜后也未能占领整个湖南，而是同明军长期相持于靖州、武冈一线。这就证明：一，满洲八旗和它的附庸军并不占绝对优势，战争的胜负同双方的内部团结和组织指挥有密切关系。二，以孙可望为首的原大西军首领人物通过治理云、贵，接管永历朝廷的实际权力，避免了这个朝廷内部无休止的纷争，创造了一致对清的局面，是战役前期取得重大成果的主要原因。三，战局的恶化部分同刘文秀指挥失误有关，保宁战役受挫固然造成较大损失，还不致影响全局。真正断送复明运动良机的是孙可望个人野心恶性膨胀，举动乖张，先误于调令李定国全军入湘，以致退入广东的清军乘虚而入，重占梧州、桂林，使刚刚收复的广西未能稳定；接着又逼走李定国，导致复湘之举功败垂成。