1661年（顺治十八年）八月，李定国、白文选仍在缅甸境内要求缅方交出永历君臣。得到缅甸当局杀害朱由榔的扈从人员的消息，感到情况紧急，立即分路进至洞乌，用十六条船装载兵马渡江，向缅军发起攻击。由于缅方已有准备，作战失利，有五条船在江中倾覆。十八日，明军退回洞乌。

在前途暗淡的形势下，白文选的部将张国用、赵得胜等人私下议论道：“此地烟瘴，已伤多人，今再深入，气候更热，非尽死不止。宁出云南，无作缅鬼。”士兵们长期转战于中缅边境一带，生活和作战条件极为艰苦，一听主将的这番议论，军心更加动摇。张、赵两人命令军士趁夜间准备好行装，直入白文选的卧帐，请他立即脱离李定国部，退还云南。文选见军心已变，大吃一惊。二将劝他说：“大事知不成，更深入瘴地，空死无名。殿下必随晋王，是续贺九义也。”白文选问：“尔等今欲何往？”张国用回答：“以此人马出云南，何向不重？”意思是凭借部下兵马众多主动降清，必然受到重用。文选又问：“若皇上何？”国用断然回称：“心力已尽，可见天意。”当即把白文选挟持上马起行，连夜行军七十里。第二天凌晨，李定国得到报告白文选部去向不明，觉得事态严重，他狐疑满腹地说：“巩殿下欲何往耶？”派儿子李嗣兴领兵尾随，观察白部动向。他告诫嗣兴不得动武，自己也带领部队缓缓跟进。张国用、赵得胜惟恐主帅白文选留恋旧情，同李定国重归于好，故意让文选走在前面，二人领兵断后。五天之后，兵马行至黑门限（或写作黑门坎），国用和得胜见李嗣兴兵尾追不舍，两人商议道：“晋世子急蹑不去我，我军行疲为累，不若就此山势与决战，令彼还，方可前进。”随即挥兵扼据山险，矢炮齐发。李嗣兴大怒，命令部兵强行登山反击。正在这时，李定国赶到，叫嗣兴立刻停止战斗。他不胜感慨地说：“吾昔同事者数十人，今皆尽矣，存者吾与文选耳。何忍更相残？且彼既背主他出，欲自为计，念已绝矣！吾所以使尔随之者，冀其生悔心，或为并力；今大义已乖，任彼所之，吾自尽吾事耳。”途中收留文选部掉队的士卒四十余人，也全部放还。定国父子带领本部兵马返回洞乌。

白文选军继续走了三天，路上遇着从孟定来的吴三省部。吴军营中的马匹已全部倒毙，兵将仍然不顾艰苦，步行入缅寻求和李定国会合。白文选良心不昧，流着眼泪说：“我负皇上与晋殿下矣！将军能帅兵至此，使我有太山之助乎。”吴三省从白文选部行军方向判断其部下意图是去投降清朝，就故意扬言：“云南降者皆怨恨，不得所，人心思明，故我辈咸愿步来到此。”文选部兵听了很受感动，张国用、赵得胜也从自己前途考虑，担心降清以后得不到妥善安置，不再坚持前往昆明投降。这时，恰巧有徽州人汪公福不远数千里带来郑成功的约请会师表，白文选决定屯驻于锡薄，派苏总兵去木邦同李定国联络。过了一个多月还没有接到定国的回信。清平西王吴三桂得到消息，派部将马宁和南明降将马宝、马惟兴、祁三升等领兵追赶白文选，两军在孟养相遇。文选部兵就山立营，保持戒备。白文选同马宝、马惟兴等长期保持着较深厚的友谊（他们很可能都是回族），不愿兵刃相见。马宝带着吴三桂的书信单骑进入文选营中，劝他投降。白文选终于决定投降清朝，跟随投降的有官员四百九十九名、兵丁三千八百余名、马三千二百六十匹、象十二只。这年十二月十八日由孟密到达昆明。康熙元年（1662）十一月，清廷封白文选为承恩公。白文选降清时还有几千名精锐将士，如果能同李定国携手合作，云南抗清斗争必定可以再坚持一段时间，他的决策降清，无疑加速了云南边境抗清运动的瓦解。

清军进入缅甸胁取永历帝的时候，李定国统辖的兵马还有五六千人，驻于九龙江（按，九龙江即澜沧江流经西双版纳之一段河名，清代在普洱府下有九龙江宣慰司）。他仍然希望号召土司和其他抗清势力恢复云南。1661年（顺治十八年）五月，暹罗国（即泰国）派使者六十多人来联络，请定国移军景线（亦作锦线，现在泰国境内昌盛附近，与缅甸、老挝接壤）暂时休整，然后由暹罗提供象、马，帮助收复云南。使者除带来丰厚礼物外，还取出明神宗时所给敕书、勘合，表示对明朝眷恋之情。并且告知定国：“前者八十二人驾随，流落在我国，王子厚待，每人每日米二升，银三钱。”李定国对暹罗君臣的好意非常感激，盛情款待来使，派兵部主事张心和等十余人同往暹罗联络。1662年（康熙元年）永历帝和太子被清军俘获的噩耗传来，李定国伤心备至，捶胸大哭。他感到拥明抗清的旗帜既倒，再也没有回天之力了，部下兵马由于驻扎在人烟稀少地区，粮食医药不足，病死了差不多一半。定国自知复兴无望，愤郁不已，五月十五日撰写表文焚告上天，“自陈一生素行暨反正辅明皆本至诚，何皇穹不佑至有今日。若明祚未绝，乞赐军马无灾，俾各努力出滇救主。如果大数已尽，乞赐定国一人早死，无害此军民”。六月十一日是李定国的生日，他从这天起发病，到六月二十七日病死于景线。

定国临终前，托孤于部将平阳侯靳统武，命世子李嗣兴拜统武为养父，叮咛道：“宁死荒徼，无降也！”一代豪杰终于赍志以殁。他的英名和业绩永远光照史册，激励后世人民为反对压迫和民族征服而献身。李定国的一生应该充分予以肯定，封建史籍的作者一般也给以赞许之词，但他们所赞许的是李定国后半生的“改邪归正”，实际上李定国在明末是反抗封建压迫的英雄；清初是抗击满洲贵族武力征服和暴虐统治的杰出统帅。如果不以成败论英雄，在明清之际各方面的人物当中，他是光彩四耀的一颗巨星，其他任何人都无从望其项背。

李定国去世后，部下将领失去了归依的核心。他的表弟马思良不服靳统武的节制，与总兵胡顺都、王道亨于前途暗淡之时，走上了降清之路。不久，靳统武病死（一说被毒死），蜀王世子刘震等领兵归附清朝。李嗣兴也未能恪遵定国遗教，在康熙元年九月拜表投降清朝，十一月自普洱派人赴昆明呈缴李定国留下的册、宝和元帅印，十二月十九日带领官兵及家属一千二百余人到洱海接受吴三桂改编安插，清廷授与李嗣兴都统品级，后来曾任清朝陕西宁夏总兵等职。

大致可以说，李定国之死标志着原大西军余部抗清斗争的结束。